以及水处理剂发展趋势展
望
摘要：有机膦类缓蚀阻垢剂广泛用于循环冷却水中。本文主要概述了有机膦水处理剂的研制以及应用进展，低磷水处理剂包括有机膦羧酸、含磺酸基的有机膦酸、含醚有机膦酸、含膦羧酸聚合物等类型，并且对阻垢剂今后的研究方向进行预测。
关键词：水处理剂 有机膦酸 有机膦阻垢剂 缓蚀阻垢剂 绿色水处理剂
以羟基乙叉二膦酸（HEDP）和氨基三甲叉膦酸（ATMP）为代表的有机多元膦酸是目前使用最为广泛的水处理药剂之一，他们的出现很好的解决了冷却水系统产生的碳酸钙垢的问题，对金属的水腐蚀有一定的缓蚀能力，C-P键的存在使其化学性能稳定，不易水解，且具有明显的溶限效应和良好的协同效应。然而，HEDP和ATMP有局限性，不能够有效解决磷系和磷锌系水处理配方产生的磷酸钙垢、锌垢和其他垢类。因此，近些年来人们研制开发了一系列含磷量低、且缓蚀性能更加优异的水处理剂，他们不仅对能抑制 CaCO3 、CaSO4 、Ca3 ( PO4) 2 垢，还能抑制锌垢、铁垢等垢类。
一、有机膦羧酸
1、2 - 膦酸基丁烷 - 1 ,2 ,4 - 三羧酸 (PBTCA)
有机膦羧酸分子中同时含有膦酸基 ( —PO3H2) 和羧酸基 ( —COOH) 两种基团 ,其缓蚀阻垢性能比有机多元膦酸更为优越 ,其中应用较多的是 2 - 膦酸基丁烷 - 1 ,2 ,4 - 三羧酸 (PBTCA) 。
与有机膦酸 HEDP、ATMP 相比 ,PBTCA具有以下优点 :
▶化学稳定性好 ,不易分解 ,耐高温 ,耐强酸碱和耐氧化剂作用 ,与氧化性杀菌剂如次氯酸钠 、氯气等同时使用 ;
▶PBTC对 Ca2 容忍度大大提高 ,PBTCA 加量 6 ×10 - 6～10 - 5 ,在高硬 、高碱 、高温 、高 pH值、高浓缩倍数的水质条件下使用 ,仍可达到很好的阻垢效果;
▶PBTC对锌盐的溶解量高 ,稳定性好 ,与锌盐复配可以获得十分良好的缓蚀效果。
▶PBTC含磷量低 (仅为 1115 %) ,投药量少 ,不受环境排放的限制 ,是国内目前较为先进的循环冷却水处理药剂之一。
德国 Bayer 公司最早在 20 世纪 70 年代合成了PBTC,并于 20 世纪 80 年代后期开始推广应用于水处理中。
我国最早于 1988 年由汪祖模等以反丁烯二酸二乙酯 、亚磷酸二乙酯及丙烯酸乙酯为原料在试验室成功合成了 PBTC,但未投入工业应用。
1992年韩应琳等成功开发出一种方便 、经济的 PBTC合成工艺 ,选用亚磷酸二甲酯 、顺丁烯二酸二甲酯 、丙烯酸甲酯为原料 ,采用自制的催化剂 ,合成出 PBTC,
总收率高达 93 %以上 ,并投入批量生产 。
此外 ,杨亚玲、殷德宏等对 PBTC的合成也作了类似研究 。由于顺丁烯二酸二甲酯和反丁烯二酸二乙酯来源困难且价格较高 ,致使 PBTCA 产品价格偏高 ,推广应用较为困难 。
何思列利用苯酐副产物顺酐转位生成的反丁烯二酸二甲酯以及亚磷酸二甲酯 、丙烯酸
甲酯为原料成功合成了 PBTC,较大幅度地降低了生产成本 ,并使这一合成技术工业化 ,获得了国家专利。
2、羟基膦酸基乙酸 (HPAA)
20 世纪 80 年代后期 ,国外成功开发了羟基膦酸基乙酸 (HPAA) 、2 - 羟基 - 2 - 膦酸基丙酸 (DHHPA) 、3- 羟基 - 3 - 膦酸基丁酸 (HPBA) 等 ,都具有优良的阻垢缓蚀作用。国内于 20 世纪 90 年代后期开始研制开发 HPA[9 ] , HPA 分子式 H2O3PCH (OH) COOH ,一般由水合乙醛酸和亚磷酸反应制得HPAA。预计羟基膦羧酸的开发应用将会推动全有机配方更快地发展 。
二、含醚有机膦酸
1、进入20世纪 90 年代 ,以多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP) 为代表的新型含醚有机膦酸的发展 ,聚醚基被引入有机膦酸 ,使其性能有了突破性进展 。多氨基多醚基甲叉膦酸 (PAPEMP) 分子结构式如下 :
(其中 n = 2～3 ,相对分子质量在 600 左右)
PAPEMP 是作为优异的碳酸钙阻垢剂引入冷却水处理领域的 。PAPEMP 具有极高的钙容忍度 ,与常用有机膦酸 ATMP、EDTMPS等比较 , PAPEMP 对 Ca2CO3 、CaSO4 的阻垢能力大大提高 ,并且对垢类还有很好的分散能力 ,这使得它特别适用于高浓缩倍数水的运行;它能很好地稳定铁、锰、锌等金属离子 ,也可以有效地控制硅垢的形成。
以含醚有机膦酸PAPEMP为主剂复配的水处理剂SPC - 680可作为高硬度 、高碱度、高pH的循环冷却水系统优良的阻垢缓蚀剂和分散剂。
三、含磷羧酸聚合物
含膦羧酸聚合物大都是由无机单体次磷酸盐 (可兼起引发剂作用) 与某些有机单体共聚而成 ,有机单体可以是丙烯酸、马来酸或者是带磺酸基的单体AMPS 等 。按膦基所处的位置 。
含膦羧酸聚合物可分为两类 ,一类被称为膦酸亚基聚羧酸或膦基聚羧酸(简称 PCA) ,其特点是膦基 = PO (OH) 处于分子链中间位置 ,以膦基聚马来酸为例结构如下 : (CHCOOH —CHCOOH) m —PO(OH) —(CHCOOH —CHCOOH) n，20 世纪 80 年代 ,国外研究发现膦基聚合物与丙烯酸/ 丙烯酸羟丙酯共聚物复配使用 ,抑制 CaCO3 、CaSO4 及 Ca3 ( PO4) 2 等垢 ,以及分散粘泥和氧化铁有协同效应 。目前膦基聚丙烯酸和膦基聚马来酸已应用于油田水处理。
刁月民等以水解聚马来酸 、丙烯酸和次磷酸共聚一步合成了膦酸化马来酸/ 丙烯酸共聚物MA-AA ,具有阻垢、缓蚀的双重功效。
何焕杰等以丙烯酸 、马来酸酐与次磷酸盐共聚 ,制备了膦基丙烯酸/ 马来酸酐共聚物阻垢剂ZPS - 01 ,用作油田污水阻垢剂 ,配伍性好 ,效果佳。
崔小明以异丙烯膦酸( IPPA) 、丙烯酸 (AA) 和丙烯酸羟丙酯 ( HPA) 为单体 ,水为溶剂 ,过硫酸钠为引发剂合成了 IPPA/ AA/ HPA三元共聚物 (即 YSS - 95) ,具有优良的阻垢分散性能及很好的缓蚀功能 ,是应用前景广阔的新型高效水质稳定剂 。
另一类含膦聚合物称为膦酰基羧酸共聚物 (简称POCA) , 其特点是膦酰基 —PO3H2 处于分子链的一其中R可以是不饱和羧酸 (酯或盐) ,诸如丙烯酸酯或带磺酸基的单体等。 POCA 相对分子质量在2000以上。
膦酰基羧酸共聚物 ( POCA) 由美国 FMC公司于20世纪90年代开发 ,据报道 ,POCA 在冷却水中既有良好的碳酸钙和磷酸钙阻垢能力 ,又有好的颗粒分散性及一定的缓蚀作用 。它有很高的钙容忍度 ;在水中几乎不与氯起作用 ,且磷含量低 ( < 3 %) ,是一种多功能的水处理剂 。
南京理工大学夏明珠等人以亚磷酸 、聚丙烯酸(PAA) 、2 - 丙烯酰胺基 - 2 - 甲基丙基磺酸 (AMPS) 为原料 , 合成的含磺酸基的膦酰基羧酸共聚物属于POCA型 。另据报道,2002 年南京理工大学研制开发的新型水处理剂 ( POCA) 取得中试成功 ,产品经检验 ,各项技术指标均达到设计要求 。该产品具有很高的钙容忍度 、抗氧化 、耐高温和抗水解性能 ; 含磷量低 ,符合环保要求 ;且阻垢 、分散 、缓蚀综合性能优良 ,与其他缓蚀阻垢剂复配有明显的协同效应
结语与建议：
有机膦酸缓蚀阻垢剂的发展经历了有机多元膦酸、有机膦羧酸、含醚有机膦酸、含膦羧酸聚合物 (PCA、POCA)等阶段 ,逐步向低磷、高效、多功能的水处理剂方向发展。近 20 年来 ,我国对有机膦酸缓蚀阻垢剂和聚合物阻垢分散剂的研究已取得了很大进步 ,但是 ,在新型膦羧酸及新型羧酸聚合物 (如 PAPEMP、POCA) 的研究 ,尤其在聚合物的生产上 (如相对分子质量的大小、相对分子质量分布等) 上与国外还有一定差距 ,对无磷绿色阻垢剂的研究刚刚起步 ,在缓蚀阻垢剂、杀菌剂、阻垢分散剂等方面专利产品少。
为此提出以下建议 :
① 注重药剂的合成、结构与性能之间关系的基础研究 ,不仅要搞清楚阻垢剂所具备的官能团的种类与阻垢分散效果之间的关系 ,还要知道官能团的数目及基团在主链上的键合位置、聚合物相对分子质量的大小与阻垢剂综合性能之间的关系。要研制出具有我国独立知识产权的新型低磷高效阻垢剂。
② 大力研究开发低磷高效阻垢剂 ,不断改进 PBTCA、HPAA、PAPEMP、POCA 等低磷药剂的制造技术 ,降低生产成本 ,实现低磷药剂的推广应用。
③ 加强无磷非氮可生物降解的绿色阻垢剂 (如聚天冬氨酸PASP、聚环氧琥珀酸 PESA) 的研制开发 ,实现产业化 ,并寻求开发更多的符合环保要求的新型高效阻垢剂。
